2021年1月-12月,我國啤酒產量為3.562 43×10¹⁰L,其間產生0.9億～2.5億m3的啤酒廢水。啤酒廢水主要來源于啤酒生產過程中的浸麥、糖化、發酵、過濾、灌裝等工序,其中主要含有糖類、醇類、酵母菌殘體、酒花殘糟、蛋白質和揮發性脂肪酸(VFA)等,具有良好的可生化性。因此,啤酒廢水的處理方式多為生物處理。厭氧-缺氧-好氧(AAO)工藝是一種常用的污水處理工藝,廣泛應用于大、中型城鎮污水處理廠和工業廢水處理工程,具有良好的脫氮除磷效果。生活污水中有機物濃度較低,為了達到較高的脫氮除磷效率,城鎮污水處理廠一般還需要補充碳源。啤酒廢水含有較高的BOD5,使其作為污水處理的補充碳源具有了一定的可行性。

青島啤酒股份有限公司青島啤酒二廠的啤酒產能為8.0×10⁸L/a,單位產品廢水排水量為2.5×10^-3m³/L,污水排放量可達170萬m³/a。啤酒廢水呈黃褐色,有明顯的酸臭味。在啤酒制造的各個環節中都會產生大量廢水,但不同生產工序排放出的廢水在水質水量方面均存在很大區別,具體如表1所示。

表1 青島啤酒二廠廢水水質及水量

啤酒廢水富含大量的糖類、蛋白質、淀粉、醇酸類和果膠等。由表1可知,啤酒制造的糖化和發酵工序廢水的CODCr質量濃度高達20 000 mg/L,大部分工序廢水的BOD5/CODCr在0.50～0.70,可生化性非常好,且無有毒有害物質,具備作為外加碳源所必須的特性。其中,糖化工序廢水CODCr含量在啤酒廢水中最高,且可生化性高達0.75,pH呈弱酸性,廢水排放量較高。因此,考慮利用糖化廢水的特性,將其作為外加碳源補充到污水AAO系統中,穩定提高廢水的脫氮除磷效率,使之成為一種利用效率高且無副產物產生的高效碳源。這樣不僅是廢棄資源的再利用,還能夠減少啤酒廢水的處理費用。

一、試驗材料和方法

1.1 啤酒廠廢水處理工藝

青島啤酒二廠污水處理站設計能力為7 000 m³/d,采用以“厭氧內循環反應器(IC反應器)+ AAO+磁混凝沉淀”為主體的生物化學法工藝(圖1),處理后的出水穩定達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中的一級A排放標準(CODCr≤50 mg/L,氨氮≤5 mg/L,TN≤15 mg/L,TP≤0.5 mg/L,懸浮物≤10 mg/L)。其中,AAO段處理工藝與城鎮污水處理廠工藝原理一致,采用活性污泥法進行處理,以此作為研究對象,以糖化工序高濃度有機物廢水作為外加碳源進行試驗。

1.2 高濃度啤酒廢水及污水處理站水質

高濃度啤酒廢水:取青島啤酒二廠釀造車間糖化工段熱凝固物沖洗水作為試驗用補充碳源,該類廢水具有高溶解性CODCr(SCODCr)、高酸化度的優點,扣除自身氮、磷去除所需的碳源,等效碳源質量濃度達到26 645 mg/L(表2)。

AAO系統進水水質:厭氧IC反應器出水為各工序混合啤酒廢水經初沉池去除懸浮物、調節池均質及酸堿調節后,經厭氧IC反應器處理后的出水(表3)。

1.3 水質分析項目和方法

該試驗分析項目和方法如表4所示。

1.4 試驗方案設計

1)青島啤酒二廠污水站有2套AAO系統,其中1#AAO系統作為空白組,2#AAO系統添加不同濃度梯度的高濃度啤酒廢水進行試驗對比。

2)單套AAO系統進水量為100 m³/h,相應水力停留時間為15 h,污泥停留時間控制7 d左右,初始MLSS在4 000 mg/L,污泥回流比為80%,IC回流比為200%。

3)高濃度啤酒廢水通過污水站內的碳源儲存計量添加系統添加至2#AAO系統的缺氧段,對比不同濃度外加碳源(高濃度啤酒廢水為外加碳源)投加量下TN的去除效果,以及高濃度啤酒廢水添加后,生化池內TN、CODCr、TP的趨勢變化,確定高濃度啤酒廢水的最佳投加量。

4)高濃度啤酒廢水與乙酸鈉作為碳源的比較:液體乙酸鈉(質量分數為25%)通過污水站內的碳源儲存計量添加系統添加至1#AAO系統的缺氧段,高濃度啤酒廢水通過污水站內的碳源儲存計量添加系統添加至2#AAO系統的缺氧段,對比兩種外加碳源投加量下TN的去除效果,并對高濃度啤酒廢水及乙酸鈉進行經濟分析。

二、結果與討論

2.1 添加高濃度啤酒廢水后AAO系統試驗水樣指標分析

由不同濃度的高濃度廢水添加量折算添加CODCr質量濃度(0、75、150、250、300 mg/L) 作為試驗參照。由表5可知,添加不同濃度的高濃度廢水后,AAO系統試驗水樣的BOD5/TN由未添加時的7.4提高至9.1～11.1,VFA質量濃度由未添加時的168 mg/L提高至188～283 mg/L,效果明顯。

2.2 高濃度啤酒廢水添加對TN的去除

由圖2(a)可知,添加不同濃度的高濃度啤酒廢水,TN的去除率逐漸升高。由圖2(b)可知,在試驗添加范圍內,隨著高濃度廢水添加濃度的增加,TN的去除效率出現增長趨勢。無外加高濃度廢水時,對TN的平均去除率為69.55%,二沉池出水TN平均質量濃度為7.78 mg/L。外加碳源質量濃度為300 mg/L時,TN的平均去除率為85.51%,相比無外加碳源TN平均去除率提高了15.96%;二沉池出水TN平均質量濃度為4.15 mg/L,相比無外加碳源降低3.63 mg/L。

TN去除率提高的主要原因是厭氧區碳源的增加促進了微生物的新陳代謝及生物活性,隨著高濃度廢水濃度的逐步增大,污水中可利用碳源的濃度增加,從而促進了反硝化池中硝酸鹽氮的反硝化速率的提升,出水中TN濃度降低,達到了預期提高脫氮去除率的目的。啤酒生產糖化工序產生的高濃度啤酒廢水中主要含有有機質,含氮量較低,其投加對系統進水TN影響較小。綜上,高濃度糖化廢水的添加可以有效地提高污水的TN去除率。

2.3 高濃度啤酒廢水添加對TP的去除

由圖3(a)可知,盡管高濃度廢水的投加濃度不同,但AAO系統中TP濃度變化趨勢基本相似,即在厭氧池內TP濃度出現上升,進入缺氧池及好氧池后,TP濃度顯著下降。當增大高濃度廢水的投加量時,釋磷量隨之增加,進入缺氧區后,TP濃度開始下降,發生了反硝化吸磷。高濃度啤酒廢水中含有較多的C1～C18游離脂肪酸,主要成分為乙酸,乙酸屬于VFA,本身就是一種優質碳源,可以被反硝化過程優先利用,還可以用于合成β-聚羥基丁酸(PHB),有利于厭氧充分釋放磷。

由圖3(b)可知,隨著高濃度廢水添加濃度的增加,TP去除率沒有明顯變化。無高濃度廢水添加時,厭氧池進水TP平均質量濃度為3.28 mg/L,二沉池出水TP平均質量濃度為0.94 mg/L,TP平均去除率為71.11%;外加碳源質量濃度為300 mg/L時,厭氧池進水平均質量濃度為3.81 mg/L,二沉池出水平均質量濃度為1.08 mg/L,TP平均去除率為71.65%。因高濃度廢水中自身含有部分TP,添加后AAO系統中TP濃度高于未添加時TP濃度,在添加初期,對AAO系統出水TP影響較低,隨著高濃度廢水添加濃度的逐步升高,出水TP濃度升高,但影響程度在可接受范圍內。

2.4 高濃度廢水添加對CODCr的去除

由圖4(a)可知,在AAO系統內,CODCr的去除主要在厭氧區內進行,其次在缺氧區內也有小幅度的下降,而在好氧區內CODCr的去除與厭氧區相比變化不明顯。分析原因是厭氧區內污泥回流和缺氧區內硝化液回流的稀釋作用,同時在缺氧區內進行的反硝化作用也消耗了少量剩余有機物。二沉池出水CODCr濃度在添加高濃度廢水后沒有明顯升高,說明過量添加的CODCr在好氧區內作為營養成分被活性污泥所利用。

由圖4(b)可知,利用糖化工序高濃度廢水作為外加碳源時,AAO系統內CODCr的去除率隨著高濃度廢水濃度的增加而提高,當外加碳源質量濃度≥150 mg/L時,CODCr的去除率達到90.00%以上。

2.5 高濃度啤酒廢水添加對MLSS的影響

高濃度啤酒廢水添加量為280 L/h,折算添加質量濃度為150 mg/L,連續監測AAO系統MLSS數值變化。2#AAO系統在添加高濃度廢水的第9 d起,MLSS出現明顯上升,說明污泥已經適應廢水的高濃度,第12 d起MLSS基本穩定[圖5(a)];另外,MLVSS/MLSS提升,說明污泥組分中有機污泥占比提高,污泥活性增加,有助于提高有機物的去除效率[圖5(b)]。

2.6 高濃度啤酒廢水與乙酸鈉作為碳源的比較

液體乙酸鈉(質量分數為25%)通過污水站內的碳源儲存計量添加系統添加至1#AAO系統的厭氧段,折算添加CODCr質量濃度為250 mg/L;高濃度啤酒廢水通過污水站內的碳源儲存計量添加系統添加至2#AAO系統的厭氧段,折算添加CODCr質量濃度仍為250 mg/L。試驗持續了7 d,分別對缺氧池TN去除量、缺氧池出水TN進行分析。

如圖6所示,投加乙酸鈉作為碳源的1#AAO系統反硝化能力(平均TN去除量為21.47 mg/L)比投加高濃度啤酒廢水作為碳源的2#AAO系統反硝化能力(平均TN去除量為19.45 mg/L)略高,反硝化能力高約10.39%。

如圖7所示,投加高濃度啤酒廢水作為碳源的2#AAO系統出水TN比投加乙酸鈉作為碳源的1#AAO系統高,一周內平均高了44.69%(3.43 mg/L)。這是因為高濃度啤酒廢水自身具有一定的TN濃度,造成了缺氧池TN的升高,但投加量相對污水處理量來說,占比較低,所以最終出水TN仍達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中的一級A的排放標準。與常規碳源乙酸鈉相比,投加糖化工序高濃度啤酒廢水是可行的。

三、經濟技術分析

3.1 高濃度啤酒廢水作為碳源的經濟效益分析

青島啤酒二廠與李村河污水處理廠聯合開展高濃度啤酒廢水作為補充碳源的生產性試驗研究,青島啤酒二廠將高濃度啤酒廢水單獨收集,一部分作為工廠污水站脫氮除磷碳源使用,另一部分運輸至李村河污水處理廠作為碳源利用。生產性試驗結果表明,同樣的TN去除量,1 t高濃度啤酒廢水有效CODCr量相當于0.017 5 t液體乙酸鈉有效CODCr。青島啤酒二廠高濃度啤酒廢水收集量為2萬t/a,污水處理量為170萬m3/a,以液體乙酸鈉單價為1 800元/t計算,可以減少的碳源采購費用為63萬元/a,節約碳源費用為0.37元/m³,具有良好的經濟效益。

3.2 高濃度啤酒廢水收集后的啤酒廠污水運行費用分析

3.2.1 啤酒污水處理水質變化

高濃度廢水單獨收集后,青島啤酒二廠對污水進出水水質情況進行跟蹤檢測。高濃度啤酒廢水收集后,污水站各項進水指標均有不同程度降低,其中進水CODCr質量濃度由1 809 mg/L下降至1 395 mg/L,降幅為22.9%(表6),排水指標也有一定幅度的降低(表7)。

3.2.2 啤酒污水處理電耗變化

青島啤酒二廠污水處理電耗為1.09 kW·h/m³,其中AAO系統電耗占污水處理電耗的35.3%(表8)。高濃度啤酒廢水收集第9 d后,AAO系統電耗出現較明顯下降趨勢(圖8),電耗由0.38 kW·h/m³下降至0.30 kW·h/m³,降幅達21.1%,以污水處理量為170萬m3/a計算,預計可節省電費0.06元/m3,累計節省電費10.2萬元/a。

3.2.3 啤酒污水處理剩余污泥產量變化

跟蹤AAO系統剩余污泥產量,污泥停留時間控制在7 d左右,剩余污泥產生量自第9 d開始下降,最終維持在0.200 kg/(m3·d),環比降低20.8%(圖9)。以污水處理量為170萬m3/a計算,預計可減少污泥處置量450 t/a(以污泥含水率為80%計算),節約污泥處置費用為0.07元/m3,全年累計節約12.6萬元/a。

四、結論

通過分析啤酒廢水組分特征,并在實際的污水脫氮除磷AAO工藝中將高濃度啤酒廢水作為碳源投加,驗證了高濃度啤酒廢水是一種優質的反硝化碳源。當外加碳源質量濃度為300 mg/L時,TN平均去除率為85.51%,與無外加碳源相比提高了15.96%,且CODCr的去除效果未受顯著影響。在城市污水的處理過程中,也可以考慮將高濃度啤酒廢水作為外加碳源,解決碳源不足導致的脫氮效率低的問題,達到“以廢治廢”的效果。

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