MBR工程長期運行中的膜清洗效果和膜性能變化
摘要：為了探究MBR工程長期運行中不同使用年限和清洗方案對膜性能的影響，對3個MBR工程中膜現有清洗效果進行評價，并對膜絲進行機械強度、接觸角、紅外光譜等方面的測試分析。3個MBR工程中的膜經恢復性清洗后，膜表面的有機污染物和無機污染物仍有部分殘留，其中運行時間最長（5年）的洋里四期MBR中膜的有機污染清洗效果較差，膜表面絮體纖維殘留較多；無機污染元素主要是Ca、Fe，檸檬酸對含Fe元素的無機污染物具有較好的去除效果。膜使用時間增加和膜老化可能造成膜的機械強度下降；膜清洗頻率對膜機械性能有一定影響，清洗劑會破壞膜表面的親水性改性劑，導致膜親水性能下降。
作者簡介：林靜芳，福建龍巖人，碩士研究生，研究方向為水污染控制。
膜污染和膜老化問題一直都是MBR工藝在實際工程長期運行中的限制性因素。對福州市2座大型城鎮污水處理廠中的3個MBR工程進行了長期追蹤調研，針對MBR工程中不同使用年限的膜系統的清洗方案進行了效果評價，同時探究了膜的長期使用和清洗對膜性能的影響。
01 工程概況
洋里污水處理中心（簡稱洋里）是福建省規模最大的城市污水處理廠，其二期和四期工程均采用A2/O-MBR工藝，洋里四期工程于2015年投入使用至今，設計處理能力為20×104m3/d，洋里二期工程于2018年提標改造完成并投入使用，設計處理能力為15×104 m3/d。祥坂污水處理廠（簡稱祥坂）于2018年提標改造后采用A2/O-MBR工藝，設計處理能力為9×104m3/d。
1.1 MBR工程的膜系統
3個MBR工程均采用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜組件，膜孔徑為0.04μm，以PVDF為基礎膜材料，經過親水化處理，水接觸角由改性前的90°左右降為40°～60°。膜系統的基本情況見表1。
1.2 MBR工程的膜清洗方案
3個MBR工程中膜系統的清洗方案均包括維護性清洗（MC）和恢復性清洗（RC）。
3個MBR工程的膜系統維護性清洗方式相同：加350mg/L次氯酸鈉3 min+靜置3min+吹掃2min；然后，加350 mg/L次氯酸鈉1 min+靜置2 min+吹掃2min，重復5次。洋里四期、洋里二期、祥坂的膜清洗頻率分別為1、1、1～2次/d。
恢復性清洗方案會根據膜實際運行狀況、曝氣池污泥濃度和膜使用年限進行調整。2018年8月—2019年8月期間，3個MBR工程采用的膜恢復性清洗方案如表2所示。
1.3 MBR工程膜運行情況
洋里四期：膜運行通量為17.00 L/（m2·h），吹掃風量為2.70m3/（h·片）（標準狀態下，下同），上層和下層膜片過濾面積均為20m2。
洋里二期：膜運行通量為16.70 L/（m2·h），吹掃風量為2.75m3/（h·片），上層和下層膜片過濾面積分別為20、22m2。
祥坂：膜運行通量為16.80 L/（m2·h），吹掃風量為2.75m3/（h·片），上層和下層膜片過濾面積分別為20、22m2。
分別選取洋里四期、洋里二期和祥坂的1個膜池，2018年8月—2019年8月期間其透水率隨時間的變化情況如圖1所示。3個MBR工程的運行條件類似，其中，洋里四期的膜運行年限最長，整體透水率較低。
圖1 MBR工程中膜的透水率變化
02 試驗方法
以3個MBR工程的膜池中間位置的膜架作為采樣點，將上下層膜架分為12個采樣區域，如圖2所示。分別在工程現場恢復性清洗前、后，從每個區域采集2根完整長度的膜絲，在實驗室內進行進一步的化學清洗，通過對比洗脫液成分，考察工程恢復性清洗效果。
圖2 膜絲采樣點
此外，對恢復性清洗前后的膜絲進行膜表面形貌分析，通過觀察膜表面污染物的殘留情況直觀地反映清洗效果；對恢復性清洗后的膜絲進行機械性能、膜表面接觸角、膜表面紅外光譜分析等表征，探究長期運行中膜的清洗效果和膜性能變化。
03 結果與討論
3.1 膜清洗效果評價
3.1.1 清洗前后膜內外表面電鏡分析
采用掃描電鏡觀察3個MBR工程恢復性清洗前后的膜內外表面，發現清洗前膜外表面主要附著污泥和一些絮狀纖維，而膜內表面主要附著污泥；清洗后，膜外表面的污染物大部分被去除，膜內表面孔道得到較大的恢復。其中，清洗后洋里四期的膜外表面有較多絮體纖維殘留［見圖3（a）］，而洋里二期和祥坂的膜外表面的絮體纖維基本被去除，這可能是因為洋里四期的運行時間最長，混合液中的絮體纖維不斷積累，在膜絲上附著纏繞緊密，較難去除。另外，通過對比發現，清洗后洋里四期的膜內表面的污染物殘留最多［見圖3（b）］，孔道恢復效果較差，不可逆污染程度較為嚴重。
圖3 洋里四期恢復性清洗前后膜表面的掃描電鏡圖片
3.1.2 膜表面殘余污染物含量分析
膜表面污染物主要為有機物和Ca、Mg、Al、Fe等元素組成的無機物，工程上通常采用酸洗和堿洗來去除。在本研究中，清洗前后膜表面污染物的殘余情況如圖4所示。從圖4（a）～（c）可以看出，通過實驗室的檸檬酸清洗后，恢復性清洗前膜絲樣品的酸洗液中Ca、Fe元素含量較高，說明膜表面Ca、Fe元素形成的無機污垢較多，其中洋里的膜表面Fe元素含量較高，這是由于前端工藝中投加的絮凝劑含有鐵鹽；另外，經檸檬酸清洗后，Fe元素的去除率最高，說明檸檬酸對含Fe元素的無機污染物具有較好的去除效果；祥坂的膜絲樣品總體酸洗效果較差，無機物去除率較低。從圖4（d）可以看出，3個MBR工程恢復性清洗后的膜表面均有有機物殘留，其中洋里四期的膜清洗效果最差，這可能與洋里四期的膜使用時間最長、表面絮體纖維較多有關。對比圖4（a）～（c）與圖4（d）可以看出，恢復性清洗前膜絲洗脫液中的有機物含量遠高于無機物含量，說明有機污染在膜污染中占主要部分。此外，恢復性清洗后膜絲的洗脫液中仍殘留部分有機污染物和無機污染物，說明工程上的恢復性清洗并不能完全去除膜表面的污染物。
圖4 清洗前后膜表面污染物殘余情況
3.2 膜性能的變化
3.2.1 膜絲機械性能的變化
采集3個MBR工程使用過的膜絲進行機械性能測試，與新膜進行對比，探究其拉伸強力和伸長率的變化，結果見圖5。可見，使用過的膜絲的斷裂拉伸強力和伸長率與新膜相比均呈下降趨勢，說明膜絲使用后其機械性能有損傷。次氯酸鈉和酸、堿對膜絲都會造成損害，加速膜老化。洋里四期在運行了5年以后，其膜絲的斷裂拉伸強力和伸長率均明顯低于洋里二期和祥坂（運行時間均為2年左右），說明隨著使用年限的增加，堿性和氧化性清洗劑對超濾膜有持續的破壞作用，膜絲老化程度增加，導致膜絲韌性降低、變脆，較容易斷絲，這是造成洋里四期斷絲現象比洋里二期和祥坂嚴重的原因。對比洋里二期和祥坂的膜絲機械強度可知，兩者的拉伸強力相近，但是祥坂的膜絲伸長率略低于洋里二期，說明祥坂膜絲較洋里二期的韌性更差、更脆。雖然洋里二期和祥板的膜使用年限相近，但是祥坂的維護清洗頻率和恢復性清洗頻率高于洋里二期，說明清洗劑濃度和清洗頻率對膜絲的機械性能有較大影響。
圖5 中空纖維膜絲的機械性能對比
3.2.2 膜絲親疏水性的變化
對3個MBR工程中使用的膜絲和新膜進行接觸角測定，探究膜絲親疏水性的變化。3個MBR工程中使用的PVDF中空纖維超濾膜均通過添加親水性試劑來增強膜表面的親水性，水接觸角由改性前的90°左右降為40°～60°。一般，小于90°的接觸角稱為親水接觸角，大于90°的接觸角稱為疏水接觸角。接觸角越小，說明膜絲表面的親水性越好。經測定，新膜、洋里四期、洋里二期和祥坂膜絲的接觸角分別為60.8°、65.0°、85.7°和76.1°。可以看出，洋里二期和祥坂的膜絲接觸角比新膜增大較多，這是由于化學清洗導致親水性添加劑析出，膜表面親水性降低。洋里四期的膜絲接觸角較小，親水性與新膜接近，這可能是因為經過化學清洗劑較長時間的破壞，膜表面親水性添加劑全部析出，而后化學清洗劑對PVDF膜進一步破環，從而導致膜孔徑變大、膜表面毛細孔作用增強，親水性反而增強。
3.2.3 膜絲表面官能團的變化
通過紅外光譜分析表征膜表面官能團的變化，結果見圖6。可以看出，新膜呈現典型的PVDF特征光譜。與新膜對比，使用后的膜在3 330cm-1處均出現了新的吸收峰，該峰對應的是O—H伸縮振動，為有機物的化學鍵，說明這些有機物是造成膜污染的原因之一；在1 720cm-1處為C=O鍵吸收峰，是膜表面添加的一些親水性物質，對于使用過的膜絲，該峰都出現了明顯的減弱，說明清洗劑對親水性添加劑有一定的破壞，洋里四期的膜表面該峰幾乎消失，表明膜表面親水性添加劑破壞嚴重。該結果與接觸角數據基本一致，進一步說明洋里四期的膜表面親水性添加劑已經析出。
04 結論
① 所調研的3個MBR工程現有的膜清洗方案能夠去除部分污染物，使膜通量在一定程度上恢復；恢復性清洗后，膜表面的有機污染物和無機污染物均仍有部分殘留；洋里四期的膜清洗效果較差，表面絮體纖維殘留較多；無機污染元素主要是Ca、Fe，檸檬酸對含Fe元素的無機污染物具有較好的去除效果，祥坂的膜總體酸洗效果較差。
② 對比不同使用年限的膜性能變化發現，隨著使用時間的增加，膜的機械強度下降；膜清洗頻率對膜機械性能有一定影響，清洗頻率增加在一定程度上會加速膜老化，使膜絲韌性變差，更脆，更容易發生斷絲現象。
③ 長期的清洗會導致膜的親水改性物質析出，造成膜的疏水性增加；當膜的親水性添加劑全部析出后，清洗劑會進一步損傷膜表面，造成膜的通透性增加，膜的親水性亦增加。
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