太陽能光解水制氫獲突破！效率是同類裝置的10倍！
“碳達峰”與“碳中和”戰(zhàn)略的提出促使人們減少碳排放，其中氫氣作為一種清潔燃料極具吸引力。另一方面，許多化學過程也需要氫，比如化肥的生產等等。然而目前的氫氣主要通過水煤氣轉換反應獲得，該過程不僅容易產生大量的碳排放，而且需要消耗大量的熱能。
自然光合作用（植物利用陽光從水中獲取氫原子）已被大家所熟知，那么是否存在“人工光合作用”的技術來獲得氫呢？基于光催化的全解水制氫是一種對環(huán)境友好且可持續(xù)發(fā)展的技術，其僅消耗太陽光和水，不會產生任何的碳排放，因此該技術目前吸引了廣泛的關注。然而目前的光催化全解水制氫技術由于其低的太陽能轉換效率（solar to hydrogen，STH）限制了它的實際應用。
鑒于此，美國密歇根大學的米澤田教授團隊開發(fā)了一種策略，利用純水、集中的太陽光和氮化鎵銦光催化劑，實現(xiàn)了高達9.2%的STH效率，該策略模仿了自然光合作用中的關鍵步驟。戶外實驗表明它代表了該技術的一個重大飛躍，比同類的太陽能分水實驗的效率高出近10倍。具體而言，研究人員通過高強度聚焦太陽光產生的紅外熱效應在InGaN/GaN表面的光催化全解水過程中不僅促進了正向的水分解反應，而且抑制了逆向的氫氧復合反應，該策略使InGaN納米線表現(xiàn)出了超高的光催化全解水效率。相關研究成果以題為“Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9% in photocatalytic water splitting”發(fā)表在最新一期《Nature》期刊上。
催化劑制備與表征
研究人員通過分子束外延生長技術在商業(yè)硅片上制備了具有高結晶度和寬可見光響應范圍（<632nm）的InGaN/GaN納米線光催化劑。InGaN/GaN納米線在硅晶片上排列良好，具有高結晶度，長度約為1.2μm（圖1a, b）。此外，觀察到厚度約為10nm的GaN作為覆蓋層來支撐InGaN，表明InGaN/GaN納米線的原子構型可控（圖1c）。其中，Rh/Cr2O3核/殼和Co3O4納米粒子在InGaN/GaN納米線上被光還原，并分別充當氫和氧生產的助催化劑（圖1d, e）。由于成分拉動效應，InGaN/GaN納米線中In的分布隨生長方向而變化，導致能帶隙發(fā)生較大變化，從而導致寬帶光吸收。
Figure 1. 內部裝有半導體催化劑和水的面板特寫
結構表征
性能與機理分析
在高強度聚焦太陽光（3800 mWcm-2）的照射下，本文制備的納米線的水分解效率顯示出了明顯的溫度依賴特性，在最佳的反應溫度（70℃）下觀察到了9.2%的STH效率，接近商業(yè)化要求的效率（10%），并且可以維持74小時。最佳的反應溫度（70℃）可以直接通過高強度聚焦太陽光的紅外熱效應產生，無需額外的能量供應。出色的結果來自兩個進步：一是在不破壞利用光的半導體的情況下聚集陽光的能力；二是利用太陽光譜的較高能量部分來分解水，并利用光譜的較低部分來提供促進反應的熱量。
機理研究發(fā)現(xiàn)（圖2）：體系中存在氫氧復合反應（該反應被考慮是制約光催化全解水達到最大STH效率的主要因素之一），同時70 ℃對氫氧復合具有最佳的抑制作用。此外DFT模擬證實了Rh是氫氧復合反應的主要活性中心，且表明該反應為放熱反應，因此在熱力學上適當增加溫度可以抑制Rh位點上氫氧復合反應的進行。但當反應溫度超過80 °C時，氫氧復合趨勢增高，這是由于溫度的進一步升高導致了氫和氧的擴散系數(shù)提高，加速了水中的傳質，而這種傳質在氫氧復合中占主導地位，因此適當提高溫度可以抑制光催化全解水反應中氫氣和氧氣復合，且最佳反應溫度為70 °C。
性能評估和機制分析
實際大規(guī)模應用
對于室外實驗，研究人員利用一個與房屋窗戶大小相當?shù)耐哥R將陽光聚焦到只有幾英寸寬的實驗面板上。在該面板內，半導體催化劑被一層水覆蓋，并隨著它分離的氫氣和氧氣冒泡。
Figure 2. 周鵬用一個大透鏡將陽光聚集到水分解催化劑上。在戶外，該設備的效率是之前太陽能分解水的十倍
為了證實該技術的廣泛可實用性和可行性，作者還使用了自來水和模擬海水進行了光催化全解水測試，結果發(fā)現(xiàn)InGaN/GaN納米線仍舊具有較高的STH效率（約為7.4% 和 6.6%）。此外，更高的光強（約為16070 mWcm-2）可以極大降低單位自然光照面積下光催化劑材料的成本。戶外測試表明，在4cm×4cm商業(yè)硅片上的InGaN/GaN納米線不僅可以在高光強和高溫條件下穩(wěn)定地存在，而且展示出了6.2%的平均STH效率，這是迄今為止同類自然光光催化全解水反應體系最高的效率，同時也為光催化全解水裝置的工業(yè)化應用提供了可能性。
實際和大規(guī)模應用
小結
研究人員利用純水、集中的太陽光和氮化鎵銦光催化劑實現(xiàn)了9.2%的高STH效率。本文策略的成功源于促進正向氫氧演化和抑制反向氫氧重組的協(xié)同效應，通過在最佳反應溫度（約70攝氏度）下操作，可以直接通過收集太陽光中先前浪費的紅外光來實現(xiàn)。此外，這種隨溫度變化的策略也導致從廣泛獲得的自來水和海水中獲得約7%的STH效率，以及在自然太陽能光容量為25 7W的大型光催化水分離系統(tǒng)中獲得6.2%的STH效率。該研究提供了一種利用天然太陽光和水有效生產氫燃料的實用方法，克服了太陽能制氫的效率瓶頸。
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